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一文帶你了解阻燃ABS-常塑新材改性塑料

發表時間:2020-07-02 20:11作者:常塑新材官網

    中國已成為全球家電制造中心,消費電子產業也發展很快,對合成樹脂品種及量的需求也在不斷增大。兼具高強度(韌性及剛性)和良好加工性能的ABS樹脂,已成為用量最大的工程熱塑性合成樹脂,其需求量年均增長率在3%左右。在ABS通用料市場疲軟的背景下,阻燃ABS樹脂需求依然強勁,正逐漸引起人們的關注。   


    中國已成為全球家電制造中心,消費電子產業也發展很快,對合成樹脂品種及量的需求也在不斷增大。兼具高強度(韌性及剛性)和良好加工性能的ABS樹脂,已成為用量最大的工程熱塑性合成樹脂,其需求量年均增長率在3%左右。在ABS通用料市場疲軟的背景下,阻燃ABS樹脂需求依然強勁,正逐漸引起人們的關注。


    常塑新材作為國內前幾家開發出阻燃ABS的改性塑料企業,具有十幾年阻燃ABS的研發與銷售經驗,為了普及阻燃ABS樹脂專業知識,本文擬采用問答方式討論阻燃ABS樹脂有關問題,供業界同志參考。


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為什么要研制阻燃ABS樹脂?

答:ABS樹脂極限氧指數低(只有18.3~20),是一種易燃的高分子材料,其水平燃燒速度很快,約為25~51mm/min。由于ABS樹脂苯乙烯含量較高、在55%以上,燃燒時產生大量黑煙,離火后仍能繼續燃燒。燃燒過程經歷塑料軟化、燒焦、燒盡,失去使用性能,并釋放大量有害氣體。這一切會限制ABS樹脂的應用。

    因此,拓寬ABS樹脂應用范圍,必須關注生產及應用過程中的安全環保問題。賦予ABS材料防火阻燃性能并制定相應的產品標準與使用規范十分必要。近年來,我國每年僅出口歐盟(該組織具有制定區域行業高標準及在此過程中重塑全球規則的能力,即布魯塞爾效應)的涉及含鹵阻燃材料產品的總價值達到數千億元人民幣,而國內ABS消費構成也漸漸反映出這一趨勢。國內外ABS生產商幾乎無一例外的都將阻燃級ABS作為其產品系列的重要成員。

    國內ABS產品主要為通用級,其他如阻燃級、板材級、耐熱級和ABS合金等也有生產。阻燃級約占ABS年需求量的22%。2003年國內阻燃級ABS需求量已達57萬t/a,其中有進口產品、通用料的改性產品、用回收料生產的產品。

阻燃ABS在家電中的應用

   阻燃ABS主要用于要求兼具電絕緣性和阻燃性的電器、電子設備機殼,如電腦顯示器外殼、電視機外殼、插排、保險絲盒、真空吸塵器機殼、辦公自動化設備外殼、洗衣機外桶以及電器開關零部件等等。阻燃ABS器件能減少直至防止燃燒事故。

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阻燃ABS樹脂的合成方法有哪些?

答:通過大量研究工作及生產實踐歸納整理,阻燃ABS樹脂的合成主要方法有:

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在ABS樹脂生產過程中,添加反應型阻燃劑作為第四單體進行共聚合。此方法工藝復雜,且成本高;

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使用摻混工藝,加入具有阻燃性且與ABS樹脂有一定相容性的阻燃聚合物如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚乙烯(CPE)等;

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使用摻混工藝,添加無機或有機類阻燃劑。在實際應用中,為了能生產阻燃性能、力學性能、電性能和消煙性等都滿意的阻燃ABS樹脂,多用方法(2)和(3),或者將二者結合起來,進行綜合研究開發。


使用摻混工藝、添加阻燃劑是實現ABS樹脂阻燃改性簡單高效的途徑。使用較多的阻燃劑包括鹵系阻燃劑、無鹵阻燃劑、無機阻燃劑和其他類型阻燃劑。相關企業可通過試驗篩選出性價比較好的配方及工藝。


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如何進行阻燃ABS樹脂的推廣應用,走向市場?


答:在競爭日益加劇的情況下,為了便于阻燃ABS樹脂的推廣應用,高質量、低成本是必須的。材料綜合性能諸如力學性能、加工性能、外觀、阻燃性能均應維持高水平,成本應該具有競爭力。這就要求企業技術先進、管理有方。


    此外,取得UL認證,達到歐盟有關產品標準,符合REACH、ROHS法規要求十分必要。UL是美國以及北美地區公認的安全認證標志,是相關產品(特別是機電產品)進入國際市場的一個特別通行證,其信譽已被廣大消費者所接受。歐盟對材料的環保安全要求較高,取得歐盟認可不僅可以進入歐洲市場,也容易得到其他國家市場的認可。


    進行阻燃ABS產品UL認證,除要滿足材料沖擊、拉伸、彎曲強度、熱變形溫度以及硬度等要求外,額定溫度(RTI,最高安全使用溫度)認證尤為重要,這也是國內外市場評價阻燃ABS產品的一項重要指標,它決定著產品的應用范圍。表1給出了國內市場對阻燃ABS樹脂在不同環境下額定溫度(RTI)的一般要求。


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    標準化工作是企業基礎工作,也要加強。企業應該具有品牌意識,熟悉技術標準、產品標準、企業標準、國家標準、國際標準,對自己產品心中有數,以提高產品質量、檔次和適用范圍,逐步實現與世界先進水平接軌。


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阻燃ABS樹脂的阻燃機理有哪些?


答:以應用最為普遍的鹵系阻燃劑的作用機理為例進行介紹,鹵系阻燃劑主要在高溫、氣相中發揮阻燃作用。因為鹵化物分解產生的鹵化氫氣體,是不燃性氣體,對空氣有稀釋效應。它的比重較大,形成一層氣膜,覆蓋在高分子材料固相表面,可隔絕空氣和熱,起覆蓋效應。更為重要的是,鹵化氫能抑制高分子材料燃燒時的連鎖化學反應,在捕捉活性自由基的情況下,起阻燃作用。


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常用的鹵系阻燃劑有哪些?


答:鹵系阻燃劑多產自鹽湖或死海,是產量及用量最大的有機阻燃劑之一。它包括溴系和氯系阻燃劑,其中大部分是溴系阻燃劑。溴系阻燃劑因為阻燃效率高、價格適中所以受到青睞。由于C-Br鍵的鍵能較C-Cl鍵低,大部分溴系阻燃劑的分解溫度不高,在200℃-300℃,與一般高聚物的分解溫度范圍正好匹配,所以能高效地捕捉材料分解時產生的活性自由基,從而延緩或抑制燃燒鏈鎖反應,起到阻燃作用。


工業生產的溴系阻燃劑有添加型、反應型及高聚物型三大類,品種繁多。國內外市場至少有20種以上添加型,10種以上的高分子型,20種以上反應型溴系阻燃劑。常用于ABS的溴系阻燃劑大多數為有機添加型阻燃劑,主要有十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)、四溴雙酚A(TBBA)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、溴代環氧齊聚物(BER)、三(三溴苯氧基)氰尿酸酯(FR245)和聚二溴苯乙烯(PBDS)等。


在使用這些阻燃劑時,相關企業必須注意歐盟REACH,ROHS法規的有關要求。


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如何善用協同效應?

答:協同效應可以收到1加1大于2的效果。

單一的溴系阻燃劑需要很高的添加量才能達到理想的阻燃效果,導致阻燃ABS樹脂成本增加、熱穩定性和機械性能下降。溴系阻燃劑一般需要協效體系。僅舉幾例。

①溴/銻協效

三氧化二銻易于采購,是經常使用的協效劑。鹵素與三氧化二銻反應生成的三鹵化銻蒸氣密度較大,覆蓋在聚合物表面可隔熱、隔氧,同時也稀釋可燃性氣體。三鹵化銻分解時還可捕獲氣相中維持燃燒鏈式反應的活潑自由基,降低反應速度和減少反應放熱量,直至終止燃燒反應。改變ABS、溴系阻燃劑與Sb203用量的比例,可以制得阻燃級別從FV-2到FV-0的阻燃ABS樹脂。

②溴/氯協效

C-Cl與C-Br鍵能存在差異,兩者表現出一定的協效作用,如圖1所示,溴/氯協效典型的例子就是在溴系阻燃體系中添加氯化聚乙烯(CPE)。由于CPE在氯含量35%左右時具有橡膠彈性,所以在賦予材料阻燃性能的同時,又能起增韌作用,同時還使材料的耐候性改善。但是由于CPE熱穩定性較差,一般只在使用四溴雙酚A(TBBA)時推薦使用。



③溴/磷協效

在溴-磷阻燃體系中,溴系在氣相有阻燃效果,磷系則在固相有阻燃效果,于是二者可形成完整的氣-固相阻燃系統。如果有機合成使將溴與磷置于同一分子中,協效作用更為明顯。典型的例子就是鹵代磷酸酯。由于磷系阻燃劑對含氧高聚物具有顯著的阻燃效果,所以其在PC/ABS合金中表現出優異的阻燃作用,而在苯乙烯類樹脂中的阻燃效果不佳。

④溴/有機硅系

在ABS樹脂/溴系阻燃劑阻燃體系中,添加少量有機硅樹脂可以顯著提高ABS的氧指數(OI)。熱失重(TGA)和電鏡(SEM)分析結果表明:加入2%~4%的硅樹脂(SFR-100),可以在燃燒過程中促進炭層的形成,同時在氣相和凝聚相起阻燃作用,還可使ABS樹脂的分解溫度提高、溴阻燃劑用量降低、材料的韌性和熱穩定性提高。


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為什么提倡ABS樹脂的無鹵阻燃?


答:當火災發生時,含鹵材料的分解和燃燒會產生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體,造成“二次災害”。且燃燒產物(鹵化物)具有很長的大氣壽命,會嚴重污染大氣環境,破壞臭氧層。另外,用多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月,美國環境保護局評價證明了這些物質對人和動物的致毒作用,使多溴聯苯醚在阻燃材料中已經被限制使用。


    鹵素阻燃劑的負面效應還可降低材料的耐候性;鹵素阻燃劑的熱穩定性較差,在高溫下容易產生HBr,導致材料中一些堿性助劑失效,如受阻胺光穩定劑的使用效果為鹵素阻燃劑所嚴重惡化;這些酸性揮發物還容易腐蝕模具,增加設備更新、維護成本。


    ABS樹脂無鹵阻燃技術開發方興未艾,針對含鹵阻燃ABS的抑煙技術快速發展,為其實現低煙低毒奠定了理論基礎。ABS樹脂無鹵阻燃技術尚不能取代ABS樹脂無鹵阻燃技術,在今天和今后很長一段時間鹵素阻燃ABS樹脂還將是家電產品的主流材料。


常州常塑新材料有限公司
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